地黄资源化学研究进展（一）

化学成分是地黄药用植物资源开发和可持续利用的物质基础，药用植物资源化学的资源质和量是动态的。同一物种化学成分的化学质和量受种质、时间、研究空间的进展动态变化，以及其他生物和非生物因子及加工方法等因素的地黄影响。地黄在我国用药历史悠久，资源疗效好、化学临床用量大，研究是进展我国的大宗药材。对地黄化学成分进行动态研究，地黄不仅有利于生产安全、资源稳定、化学优质、研究可靠的进展中药材，亦有利于对地黄资源的进一步开发和利用。从资源化学的角度出发，对地黄种质、产地、加工炮制及组织部位的化学成分组成和含量变化进行综述，为地黄种质资源的系统性评价提供理论基础，也为地黄质量保证和资源的开发利用提供一定的科学支撑。

地黄为玄参科(Scrophulariaceae)地黄属植物地黄(RehmanniaglutinosaLibosch)新鲜或干燥的块根，始载于《神农本草经》,被列为上品。地黄以栽培品入药，主产于河南、山东、山西、陕西等地，并以河南的武陟、温县、孟县、博爱、沁阳即古怀庆府为地黄的道地产区。地黄栽培历史悠久，迄今为止，培育的地黄品种已有60多个。根据加工炮制不同，地黄分为鲜地黄、生地黄、熟地黄3种炮制品。现代研究表明，地黄中含有环烯醚萜苷类、紫罗兰酮类、苯乙醇苷类、糖类及氨基酸类等化学成分，其中环烯醚萜及其苷类、糖类是主要有效成分。

化学成分是药用植物资源开发和可持续利用的物质基础，药用植物资源化学的质和量是动态的。笔者从资源化学的角度出发，对地黄种质、产地、加工炮制及组织部位的化学成分组成和含量变化进行综述，旨在为地黄资源的合理开发和综合利用提供一定参考。

1地黄种质资源化学成分变化

不同地黄品种化学成分存在显著差异。欧阳小凤对河南某地8个地黄品种的梓醇和毛蕊花糖苷含量测定表明，梓醇含量最高品种“85-5”(6.73%)是最低品种“红薯王”(2.46%)的2.7倍；毛蕊花糖苷含量最高品种“红薯王”(0.046%)是最低品种“生津1号”(0.021%)的2.2倍。屠万倩等对10个怀地黄种植品种中地黄苷A的含量进行测定，结果表明，不同品种中地黄苷A含量差异较大，含量较高的3个品种有“怀庆-5”(0.37%)、“9302”(0.29%)、“北京-1”(0.23%),其余品种中的含量均不高于0.15%,其中“小黑英”低至0.04%。刘炯等研究发现，6个温县种植地黄品种中地黄苷A含量由高到低依次为“红薯王”(0.5542%)、“山西种”(0.4106%)、“85-5”(0.4005%)、“沁怀1号”(0.3920%)、“北京3号”(0.1982%)、“生津1号”(0.1333%),地黄苷D含量由高到低依次为“山西种”(0.6786%)、“红薯王”(0.4005%)、“85-5”(0.3937%)、“沁怀1号”(0.3889%)、“北京3号”(0.2956%)、“生津1号”(0.1985%)。李晓琳等对温县同一地块8个地黄品种中多糖含量进行测定，结果表明，不同品种地黄中多糖的含量差异显著，其中多糖含量最高品种“北京1号”(12.73%)是最低品种“85-5”(1.58%)的8倍。

2地黄产地化学成分变化

地黄化学成分含量因产地不同而发生变化。刘长河等通过薄层扫描法对河南、陕西、山东等11个不同产地地黄中梓醇含量进行测定，结果表明，河南温县地黄中梓醇含量较高，为0.595%,而山东嘉祥、山东济宁、山西襄汾3个产地中含量较低，三者梓醇含量均不到0.100%;王太霞等采用HPLC法对5个不同产地地黄中梓醇含量进行分析，结果表明，梓醇含量由高到低依次为河南温县(9.19%)、河南新乡(8.75%)、山西襄汾(6.83%)、山东平阴(5.42%)、陕西西安(4.30%)。柴烨等对10个不同产地生地黄中毛蕊花糖苷的含量分析结果表明，河南的几个产地中毛蕊花糖苷含量普遍较高，其中河南新乡地黄毛蕊花糖苷高达0.103%,而甘肃大康营产地中毛蕊花糖苷低至0.010%。张留记等分析了多个产地地黄中地黄苷A、地黄苷D的含量，结果表明，河南温县、博爱、武陟地黄中地黄苷A的含量均高于3.80%,而陕西、山东、山西不到2.80%,其中山东嘉祥仅为0.81%;同等级地黄中，河南博爱县的地黄中地黄苷D高达0.69%,而河南武陟和温县与其他产区含量差异不明显。通过以上比较发现，道地产区地黄在指标性成分和有效成分的含量上较非道地产区具有明显的优势。

此外，道地产区不同种植区之间地黄化学成分含量也存在差异。杨云等对道地产区6个不同种植区域地黄品种“北京3号”的化学成分含量测定表明，梓醇和毛蕊花糖苷的最高含量分别是4.85%和0.0339%,最低含量分别是3.24%和0.0194%,最高含量分别是最低含量的1.50和1.75倍。

3地黄炮制品化学成分变化

2015版《中华人民共和国药典》将地黄分为鲜地黄、生地黄、熟地黄3个炮制品。鲜地黄清热生津、凉血、止血；生地黄清热凉血、养阴生津；熟地黄补血滋阴、益精填髓。熟地黄的炮制方法有酒炖法和蒸法。

研究表明，地黄不同炮制品中梓醇含量差异显著。王宏洁等对鲜、生、熟地黄药材的3种活性成分含量进行分析，结果表明，梓醇含量由高到低依次为鲜地黄(4.07%)、生地黄(1.53%)、熟地黄(0.27%);杨培民等通过HPLC测定地黄不同炮制品中梓醇含量，结果表明，梓醇含量由高到低依次为生地黄(0.78%)、熟地黄(0.45%)、生地炭(0.18%)、熟地炭(0.14%)。此外，地黄中梓醇含量因炮制条件和时间的变化而发生变化。罗东玲研究表明，鲜地黄随着烘干温度升高或蒸制时间延长，梓醇含量显著降低：60℃烘干(3.86%)>80℃烘干(1.49%),蒸1h(3.86%)>蒸2h(3.52%)>蒸4h(2.22%)>蒸12h(0)。在将生地黄蒸制成熟地黄的过程中，随着蒸制次数的增加，梓醇含量减少，5-羟甲基糠醛含量增加。

地黄不同炮制品中毛蕊花糖苷含量差异显著。王宏洁等研究发现，鲜、生、熟地黄药材中毛蕊花糖苷含量由高到低依次为鲜地黄(0.2430%)、生地黄(0.0531%)、熟地黄(0.0257%)。尚伟庆等对地黄炮制过程毛蕊花糖苷动态变化的研究表明，毛蕊花糖苷含量随着炮制时间的增加而降低，在生地黄炮制成熟地黄的过程中不同炮制时间毛蕊花糖苷的峰面积由高到低依次为0h(525.5)、8h(518.1)、16h(440.8)、32h(309.0),而异毛蕊花糖苷则随着炮制时间的增加而升高，异毛蕊花糖苷的峰面积由低到高依次为0h(68.3)、8h(72.1)、16h(86.4)、32h(87.4),这与在一定条件下毛蕊花糖苷与异毛蕊花糖苷可以相互转化有关，地黄中的异毛蕊花糖苷部分由毛蕊花糖苷转化而来。刘炯等研究表明生地黄中地黄苷A普遍高于鲜地黄，而生地黄中地黄苷D含量普遍低于鲜地黄。岳超等测定了地黄中3种苷类含量，结果表明，生地黄中地黄苷D、益母草苷均高于熟地黄，益母草苷热稳定性差，在熟地黄炮制过程中损失较大。

糖类成分在不同炮制品中显著不同。将生地黄炮制为熟地黄后，其总多糖含量由16.59%降至3.33%。寡糖的组成和含量在炮制过程中发生变化，生地黄中含量最高的四糖成分水苏糖，在熟地黄中仅含0～7.3%;三糖成分在生地黄中可能为棉子糖和(或)甘露三糖，熟地黄中则为甘露三糖(11.5%～26.4%),并成为熟地黄中主要寡糖成分；熟地黄中葡萄糖和果糖含量较生地黄明显增加。此外，在鲜地黄烘焙过程中，水苏糖以脱半乳糖为主，在生地黄蒸制过程中，以脱果糖为主。

此外，在由生地黄炮制为熟地黄后，紫罗兰酮类和地黄脑苷类化合物发生转变，氨基酸炮制过程中含量普遍下降，其中含量下降较多的4种氨基酸依次为赖氨酸、精氨酸、谷氨酸和丝氨酸。

除地黄不同炮制品化学成分有显著差异外，熟地黄因炮制方法不同，其化学成分也有显著差异。王小平等研究发现，加入辅料黄酒、陈皮、砂仁炆制的熟地黄，其色谱峰信息与清蒸以及加黄酒炖制的熟地黄明显不同，且出现了非地黄所含的橙皮苷，而清蒸和炖制熟地黄色谱峰基本一致。

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