Mn(Ⅱ)配位聚合物催化t
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醇氧化成羰基化合物是Ⅱ配有机化学中最重要的反应之一,广泛应用于化工、位聚制药和能源等领域。合物传统的催化醇氧化工艺中,常常加入大量的Ⅱ配氧化剂(如HNO3、KMnO4和K2Cr2O7等),位聚成本较高、合物副产物多、催化环境污染较大。Ⅱ配近年来,位聚为实现经济、合物绿色氧化,催化大量的Ⅱ配新工艺被开发出来:一方面采用分子氧、H2O2、位聚t-BuOOH(TBHP)这类对环境更为友好的合物氧化剂];另一方面是设计出相应的高活性催化体系,尽管基于Au、Pd、Pt和Ru等贵金属的催化剂展现出优异性能,但采用廉价过渡金属(Co、Mn、Cu、Fe等)的催化剂吸引人们广泛地关注。
在催化研究中,新型配体的设计合成是重要内容。三齿钳形配体形成的配合物具有良好的配位层调节性、热稳定性以及在不对称催化中的优势,广泛应用于过渡金属催化体系。特别是基于三齿配体形成的线型Co(Ⅱ)配位聚合物,对特定反应表现出极高的催化活性。目前,这类线形配位聚合物的品种仍然较少,除了上述Co(Ⅱ)配位聚合物,还有Mn(Ⅱ)能形成类似结构,但这种Mn(Ⅱ)配位聚合物只报导了结构及相关性质,还未用于催化反应。因此,基于4'-(4-吡啶基)-2,2'∶6',2″-三联吡啶(化合物1)制备出线型Mn(Ⅱ)配位聚合物(化合物2),如图1所示,并将这类基于三齿配体形成的配位聚合物用于催化t-BuOOH氧化苄基仲醇,最终确立一种氧化苄基仲醇的高效催化体系。
1材料与仪器
1.1材料
2-乙酰基吡啶、吡啶-4-甲醛、氯化锰四水合物(MnCl2·4H2O)、碳酸钠(Na2CO3)、1,4-二氧六环、乙腈,均为分析纯,麦克林试剂有限公司生产;二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯,均为分析纯,上海泰坦试剂公司产品生产;石油醚,分析纯,北京伊诺凯科技公司生产;气相标准品环己酮,阿拉丁试剂公司生产;其他试剂均为分析纯,上海腾准生物科技有限公司生产。
1.2仪器
AvanceⅢHD400MHz超导核磁共振波谱仪(NMR),瑞士Bruker公司生产;TRACE1300型气相色谱仪(GC),美国赛默飞世尔公司生产,PhenomenexZebronZB-1701型色谱柱;CombiFlashRf+快速制备色谱仪,美国Teledyne公司生产;SMARTA-PEXⅡ型单晶X射线衍射仪,德国Bruker公司生产。
2实验方法
2.1催化剂制备
在100mL玻璃试管中加入溶解有1.0mmol化合物1的50mL二氯甲烷溶液,然后沿容器壁缓慢加入50mL溶解有1.1mmolMnCl2·4H2O的甲醇溶液,密封试管静置分层。2周后过滤出晶体,并用10mL甲醇分3次清洗,室温真空干燥24h后得到黄棕色Mn(Ⅱ)配位聚合物晶体,产率为47%。采用单晶X射线衍射仪确认晶体结构。
2.2氧化反应
在25mL圆底烧瓶中依次加入醇(1mmol)、氧化剂(TBHP,70%水溶液,4mmol)、Mn(Ⅱ)配位聚合物催化剂(3mol%)、碱(Na2CO3,3mol%)、溶剂(MeCN,3mL),80℃回流搅拌,薄层色谱[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=15∶1]监测反应进程。反应结束后过滤回收催化剂,并用乙腈洗涤3次。利用气相色谱(GC)测定转化率,环己酮为内标;部分底物采用1HNMR(CDCl3)测定转化率,1,4-二氧六环为内标。
气相色谱条件:环己酮为内标,载气流速为1mL/min,气化室温度为260℃,检测器温度为280℃,柱温箱程序升温50℃(2min);20℃/min,160℃(8min);20℃/min,270℃(5min)。制备色谱条件:200~300目柱层析硅胶干法上样,流动相为石油醚,流速为30mL/min。
3结果与分析
3.1催化条件优化
以二苯基甲醇(3)为模型底物、TBHP为氧化剂,考察催化剂摩尔分数、添加剂、溶剂和反应温度等对反应的影响,结果如表1所示。当催化剂摩尔分数为5%,并添加摩尔分数为3%Na2CO3作为碱,反应温度为60℃时,12h后二苯基甲醇几乎被完全氧化为二苯甲酮,GC测得转化率大于99%(Entry1)。反应溶剂对该反应影响较大,以乙醇、甲酰胺、四氢呋喃及乙酸乙酯作溶剂时,反应的转化率均降低(Entry3~6);以甲醇作溶剂时,反应转化率略降低(Entry2),反应的最佳溶剂为乙腈。反应温度对反应有较大的影响,升高温度,反应速度加快。将反应温度提高至80℃时,3h即可氧化完全(Entry7)。对照试验表明,Mn(Ⅱ)配位聚合物的催化作用是高效氧化的关键,同条件下不加催化剂或加入MnCl2时反应难以进行(Entry8~9)。其他反应条不变的情况下,降低氧化剂的用量导致转化率下降,不加入氧化剂时反应无法进行(Entry10~11)。反应体系中,碱的加入对反应转化率有显著影响,可以显著提高反应速率,不加碱或降低碱的用量会导致反应转化率显著下降(Entry12~13),3%的碱为最佳用量。其他碱(KOH和K2CO3)也能表现出类似的反应促进作用(Entry14~15)。研究发现,将催化剂用量进一步减少至3%,仍可实现高效氧化(Entry16)。因此,反应的最优条件为:Mn(Ⅱ)配位聚合物催化剂的摩尔分数为3%,TB-HP的当量为4,碱的摩尔分数为3%,MeCN为溶剂,反应温度为80℃,反应时间为3h。
3.2底物范围研究
在最优化条件下,进一步研究了反应的底物适用范围,结果如图2所示。
由图2中可以看出,对于二芳基取代的甲醇(3a~3d),反应的转化率(>99%)和收率(97%~99%)均较高,苯环上有吸电子基团—F或—CF3时(3a~3c),对反应转化率和收率的影响较小。以环状结构的9-芴醇为原料时,氧化完全进行,反应收率为99%(3d)。当羰基α位带有烷基时(3e~3g),与二芳基取代的甲醇相比,反应活性降低,反应时间延长至4h后能得到较高的转化率。其中1-苯乙醇(3e)的反应转化率达99%,只有2-苯乙酮一种氧化产物,但是分离产率仅为71%,主要是由于2-苯乙酮的沸点不高,产品纯化过程中损失较大。1-芳基乙醇类化合物为原料时,芳环上取代基的电性对反应的转化率和收率的影响较小,当携带F-、Cl-或Br-时,反应3h转化率即达97%~99%(3h~3j),反应收率也较高;携带甲氧基时,转化率达99%(3k),反应收率为98%。对于含氮杂环的2-(1-羟乙基)吡啶,其反应活性也较高,同等条件下几乎完全转化(>99%,3m)。对于天然化合物安息香,在该体系下也能较好的氧化,反应5h转化率可达95%(3n),收率为90%。
3.3催化剂的重复使用
以二苯基甲醇为模型底物,考察了催化剂重复使用对催化性能的影响,结果如表2所示。由表2中可以看出,催化剂重复使用4次后,催化活性未见下降,二苯基甲醇仍能完全转化,说明该催化氧化体系具有优良的稳定性。
4结论
采用线型Mn(Ⅱ)配位聚合物作催化剂能高效催化t-BuOOH氧化苄基仲醇。该催化体系受溶剂影响,乙腈为最适宜溶剂;体系中加入碱对反应有显著促进作用。该催化体系的底物适应范围较广,对带有不同电子效应基团的二苯基甲醇类底物、羰基α位带有烷基的苄基仲醇、羟乙基吡啶、安息香等均有良好的催化效果,80℃反应3~5h转化率达95%~99%。催化剂重复使用4次活性未见下降。
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相关链接:苯乙醇,二苯基,四氢呋喃
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